Thực phẩm-Nguyên liệu nhựa thô: Nguyên liệu thô, tái chế và tái chế

Xác định thực phẩm-Nguyên liệu nhựa thô cấp: 3 phương pháp phân biệt cốt lõi cho nguyên liệu nguyên chất, tái chế và tái chế. Trong việc kiểm soát chất lượng củacấp thực phẩm-Nguyên liệu nhựa PP, việc phân biệt chính xác giữa nguyên liệu thô, tái chế và tái chế là bước quan trọng trong việc đảm bảo an toàn và ổn định chất lượng sản phẩm. Mặc dù ba loại vật liệu này có bề ngoài giống nhau nhưng chúng có sự khác biệt đáng kể về cấu trúc phân tử, thành phần hóa học và tính chất vật lý. Dựa trên các tiêu chuẩn quốc gia mới nhất và thông lệ ngành, phần sau đây sẽ nêu chi tiết ba phương pháp nhận dạng cốt lõi và quy trình vận hành của chúng.

1.1 Định nghĩa và sự khác biệt của Vật liệu nguyên chất, Vật liệu tái chế và Vật liệu tái chế

Nguyên liệu thô dùng để chỉ vật liệu PP được trùng hợp trực tiếp từ nguyên liệu hóa dầu, có đặc điểm là cấu trúc phân tử đều đặn và độ tinh khiết cao. Loại vật liệu này chưa từng được sử dụng, có chuỗi phân tử hoàn chỉnh, thành phần hóa học duy nhất và tất cả các chỉ số hiệu suất đều đáp ứngcấp thực phẩm-tiêu chuẩn. Virgin PP có cấu trúc đẳng vị có trật tự cao, với tất cả các nhóm bên methyl nằm ở cùng một phía của chuỗi chính, tạo thành hình xoắn ốc, với độ kết tinh 50% -80% và phạm vi điểm nóng chảy là 160-176 độ.

Vật liệu tái chế là chất thải PP được nghiền nát và làm sạch đơn giản sau khi sử dụng, chủ yếu là phế liệu, sản phẩm bị lỗi hoặc-sản phẩm nhựa sau tiêu dùng trong quá trình sản xuất. Mặc dù loại vật liệu này vẫn giữ cấu trúc cơ bản của PP nhưng có thể chứa dư lượng chất phụ gia, bột màu, tạp chất và các sản phẩm phân hủy sinh ra trong quá trình sử dụng. Chuỗi phân tử của vật liệu tái chế có thể bị phá vỡ một phần và sự phân bố trọng lượng phân tử rộng hơn, dẫn đến thay đổi các thông số hiệu suất.

1.2 Phân tích so sánh thông số hiệu suất

Về tính chất vật lý, có sự khác biệt đáng kể giữa ba loại vật liệu. Mật độ là chỉ số phân biệt trực quan nhất. Mật độ của PP nguyên chất thường nằm trong khoảng 0,90-0,915 g/cm³, trong khi mật độ PP tái chế thường nằm trong khoảng 0,9-0,91 g/cm³. Sự khác biệt giữa hai loại này là nhỏ nhưng vẫn có thể được phân biệt bằng các dụng cụ chính xác. Độ bền kéo là một thông số quan trọng khác. Độ bền kéo của PP nguyên sinh có thể đạt 30-40 MPa, trong khi độ bền kéo của vật liệu tái chế chỉ 20-30 MPa, thấp hơn 20-30% so với vật liệu nguyên chất.

Về tính chất nhiệt, PP nguyên chất thể hiện đỉnh nóng chảy đơn, sạch và mịn trong đường cong nóng chảy của nó, với nhiệt độ cao nhất trong khoảng 165-169 độ. Đường cong nóng chảy của vật liệu tái chế thường hiển thị nhiều đỉnh nóng chảy, khoảng 132 độ và 165 độ, do điểm nóng chảy khác nhau của PP từ các nguồn khác nhau. Ngoài ra, do trải qua nhiều bước xử lý nên tốc độ dòng chảy (MFR) của vật liệu tái chế tăng lên đáng kể, là kết quả của sự đứt gãy chuỗi phân tử dẫn đến trọng lượng phân tử giảm.

Sự khác biệt về thành phần hóa học phức tạp hơn. Thành phần hóa học của PP nguyên chất tương đối đơn giản, chủ yếu chứa PP polymer và một lượng nhỏ chất phụ gia như chất chống oxy hóa. Vật liệu tái chế và tái chế có thể chứa nhiều chất gây ô nhiễm khác nhau, bao gồm kim loại nặng (hàm lượng của chúng có thể cao hơn hai bậc so với vật liệu nguyên chất), dư lượng thuốc trừ sâu, chất làm cứng, chất kết dính, vi khuẩn, vi rút và các chất có hại khác. Sự hiện diện của các chất ô nhiễm này không chỉ ảnh hưởng đến hiệu suất của vật liệu mà quan trọng hơn là có thể gây ra mối đe dọa tiềm tàng đối với an toàn thực phẩm.

2.1 Phương pháp kiểm tra hiệu suất thể chất

Kiểm tra hiệu suất vật lý là phương pháp nhận dạng cơ bản và được sử dụng phổ biến nhất, chủ yếu bao gồm đo mật độ, kiểm tra chỉ số dòng chảy và phân tích nhiệt.
Đo mật độ là bước đầu tiên trong việc xác định vật liệu PP. Theo tiêu chuẩn quốc gia GB/T 1033.1-2008 và ISO 1183-1:2019, yêu cầu về mật độ đối với PP cấp thực phẩm{10}}là 0,90-0,91 g/cm³. Các phương pháp cụ thể bao gồm phương pháp ngâm, phương pháp tỷ trọng kế chất lỏng và phương pháp cột gradient mật độ. Trong số các phương pháp này, phương pháp cột gradient mật độ là chính xác nhất. Nó bao gồm việc đặt mẫu vào dung dịch gradient n-heptan-etanol được chuẩn bị chính xác và xác định giá trị mật độ dựa trên vị trí huyền phù của nó. Thử nghiệm phải được tiến hành trong môi trường nhiệt độ không đổi 23±0,5 độ để loại bỏ các lỗi giãn nở nhiệt. Các phòng thí nghiệm hiện đại sử dụng rộng rãi mật độ kế tự động, kết hợp nguyên lý Archimedes với công nghệ đo tần số rung, nâng cao độ chính xác của phép thử lên ±0,0001 g/cm³.

Trong thực tế, mật độ của PP nguyên chất thường ổn định trong khoảng 0,905-0,910 g/cm³, trong khi vật liệu tái chế có thể có độ lệch lớn hơn do có thể chứa các loại nhựa hoặc tạp chất khác. Sự thay đổi mật độ của vật liệu tái chế phức tạp hơn, tùy thuộc vào nguồn và công nghệ xử lý của chúng. Cần lưu ý rằng chỉ kiểm tra mật độ không thể phân biệt hoàn toàn giữa ba loại vật liệu; các phương pháp khác phải được kết hợp để đánh giá toàn diện.

Thử nghiệm tốc độ dòng chảy tan chảy (MFR) là một chỉ số cốt lõi để đánh giá tính lưu động trong quá trình xử lý của vật liệu. Theo tiêu chuẩn GB/T 3682, bộ chỉ số dòng chảy được sử dụng để đo lượng vật liệu được ép đùn qua khuôn tiêu chuẩn trong 10 phút ở nhiệt độ cụ thể (thường là 230 độ) và tải trọng (2,16 kg), với đơn vị là g/10 phút. Tốc độ tan chảy của PP thực phẩm{7}}thường được kiểm soát trong phạm vi 2{10}}10 g/10 phút, trong khi phạm vi của PP đa năng là 0,5-30 g/10 phút.

Thử nghiệm tốc độ dòng chảy nóng chảy đặc biệt hiệu quả trong việc phân biệt giữa vật liệu nguyên chất và vật liệu tái chế. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sau nhiều chu kỳ xử lý, PP trải qua quá trình phân mảnh chuỗi do lực cắt, dẫn đến giảm trọng lượng phân tử và tăng đáng kể giá trị MFR. Giá trị MFR của PP nguyên sinh tương đối ổn định, trong khi giá trị MFR của nguyên liệu tái chế có thể cao hơn nhiều lần so với nguyên liệu nguyên chất. Ví dụ: một lô PP nguyên chất có thể có MFR là 5 g/10 phút, trong khi vật liệu tái chế được xử lý 5 lần có thể có MFR là 15-20 g/10 phút. Cần lưu ý rằng mô hình thay đổi của PE{10}}LD thì ngược lại; MFR của nó giảm khi chu kỳ xử lý tăng lên, vì PE{11}}LD chủ yếu trải qua các phản ứng liên kết ngang thay vì phản ứng phân mảnh chuỗi. Phân tích nhiệt, bao gồm đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để xác định vật liệu PP. DSC xác định chính xác điểm nóng chảy, nhiệt độ kết tinh, độ kết tinh và thời gian cảm ứng oxy hóa (OIT) của vật liệu bằng cách đo chênh lệch dòng nhiệt giữa mẫu và mẫu tham chiếu. TGA phân tích độ ổn định nhiệt và đặc tính phân hủy của vật liệu bằng cách đo sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian.

Trong thử nghiệm DSC, PP nguyên chất thường thể hiện đỉnh nóng chảy đơn, sắc nét với nhiệt độ đỉnh trong khoảng 165-169 độ và độ kết tinh cao. PP tái chế, do sự phân mảnh chuỗi phân tử và sự phân bổ trọng lượng phân tử rộng hơn, cho thấy đỉnh nóng chảy rộng hơn trong đường cong DSC của nó và có thể biểu hiện nhiều đỉnh nóng chảy. Ví dụ: PP tái chế có thể hiển thị đỉnh nhỏ khoảng 132 độ (có thể do các thành phần trọng lượng phân tử thấp hoặc nhựa khác) và đỉnh chính khoảng 165 độ. Hơn nữa, độ kết tinh của PP tái chế thường thấp hơn PP nguyên chất, do cấu trúc chuỗi phân tử bị hư hỏng do nhiều chu trình xử lý.

Phân tích TGA có thể tiết lộ sự khác biệt về độ ổn định nhiệt của vật liệu. Virgin PP thường có nhiệt độ phân hủy nhiệt trên 300 độ và quá trình phân hủy tương đối đơn giản. PP tái chế, do có nhiều chất phụ gia và tạp chất, thể hiện hành vi phân hủy nhiệt phức tạp hơn, có khả năng bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn và thể hiện nhiều giai đoạn giảm trọng lượng trong quá trình phân hủy. Điều đặc biệt đáng chú ý là khối lượng dư của PP tái chế rất khác nhau, dao động từ 0,2% đến 66%, trong khi khối lượng dư của PP nguyên chất thường nằm trong khoảng từ 0,2% đến 0,5%.

2.2 Phương pháp phân tích thành phần hóa học

Phân tích thành phần hóa học là phương pháp chính xác nhất để xác định vật liệu PP, chủ yếu bao gồm các kỹ thuật như quang phổ hồng ngoại, phân tích nguyên tố và sắc ký.
Quang phổ hồng ngoại (FTIR) là phương pháp phân tích hóa học được sử dụng phổ biến nhất. FTIR có thể phân tích chính xác các nhóm chức năng và đặc điểm cấu trúc phân tử của vật liệu, đồng thời nhanh chóng xác định loại vật liệu cơ bản PP (homopolymer/copolymer) và loại chất phụ gia bằng cách so sánh các đỉnh hấp thụ đặc trưng. Phổ hồng ngoại điển hình của PP cho thấy bốn đỉnh sắc nét ở 2960-2800 cm⁻¹, tương ứng với các dao động kéo dài C-H của CH, CH₂ và CH₃; đỉnh ở 1460 cm⁻¹ và 1376 cm⁻¹ tương ứng với dao động uốn C-H; đỉnh ở 1165 cm⁻¹ biểu thị-dao động uốn cong ngoài mặt phẳng của nhóm metyl; và dải 998 cm⁻¹ có liên quan đến 11-13 đơn vị lặp lại và có thể được sử dụng làm dải tinh thể để tính toán độ kết tinh.

Để phân biệt giữa vật liệu nguyên chất và vật liệu tái chế, chìa khóa của FTIR là quan sát đỉnh hấp thụ C=O ở vùng 1600-1750 cm⁻¹. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các mẫu PP đều thể hiện đỉnh hấp thụ C=O yếu ở vùng này, điều này có thể là do quá trình oxy hóa vật liệu tái chế hoặc sự hiện diện của các chất phụ gia chứa nhóm chức cacbonyl. Cường độ cực đại C=O của PP nguyên chất yếu và ổn định, trong khi cường độ cực đại C=O của vật liệu tái chế mạnh hơn đáng kể do quá trình oxy hóa. Ngoài ra, ATR-FTIR cũng có thể phát hiện PE-LD tái chế. Vật liệu tái chế được xử lý 6 lần cho thấy đỉnh đặc tính metyl mới (2950,7 cm⁻¹), nhưng đỉnh đặc tính metyl không rõ ràng ở vật liệu tái chế chỉ được xử lý một lần, cho thấy những hạn chế nhất định của phương pháp này.

Quy trình vận hành để phân tích FTIR tương đối đơn giản. Đầu tiên, mẫu được cắt thành kích thước phù hợp và đặt trên phụ kiện ATR (Attenuated Total Reflectance) của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier. Phạm vi quét được đặt thành 4000-400 cm⁻¹, độ phân giải là 4 cm⁻¹ và số lần quét thường là 32. Bằng cách so sánh với thư viện quang phổ tiêu chuẩn, có thể nhanh chóng xác định thành phần cơ bản của vật liệu. Đối với các mẫu phức tạp, quang phổ hồng ngoại hai chiều cũng có thể được sử dụng để xác định các thành phần khác nhau bằng cách phân tích những thay đổi trong phổ.

Phân tích nguyên tố chủ yếu được sử dụng để phát hiện kim loại nặng và các nguyên tố có hại khác trong vật liệu. PP thực phẩm{1}}có yêu cầu nghiêm ngặt về hàm lượng kim loại nặng, với hàm lượng cadmium Nhỏ hơn hoặc bằng 0,005 mg/kg, hàm lượng thủy ngân Nhỏ hơn hoặc bằng 0,01 mg/kg và hàm lượng chì Nhỏ hơn hoặc bằng 0,01 mg/kg. Các phương pháp phát hiện thường sử dụng phép đo khối phổ plasma kết hợp cảm ứng (ICP{6}}MS), với giới hạn phát hiện là 0,001 mg/kg hoặc phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

Phân tích nguyên tố là một phương pháp quan trọng để phân biệt giữa vật liệu nguyên chất và vật liệu tái chế. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng kim loại nặng trong vật liệu PP nguyên chất rất giống nhau, với độ lệch tương đối không quá 57%, trong khi hàm lượng kim loại nặng trong vật liệu tái chế thường cao hơn hai bậc độ lớn so với vật liệu nguyên chất. Điều này là do vật liệu tái chế có thể tiếp xúc với nhiều nguồn ô nhiễm khác nhau trong quá trình tái chế, bao gồm rác thải công nghiệp và rác thải sinh hoạt, dẫn đến tích tụ kim loại nặng. Trong thử nghiệm thực tế, nếu hàm lượng kim loại nặng trong một mẫu được phát hiện cao bất thường thì mẫu đó thường có thể được xác định là vật liệu tái chế hoặc hỗn hợp chứa vật liệu tái chế.

Phân tích sắc ký bao gồm sắc ký khí-khối phổ (GC-MS) và sắc ký lỏng hiệu suất cao-(HPLC), chủ yếu được sử dụng để phát hiện các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, monome dư và chất phụ gia trong vật liệu. GC-MS có thể được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và các monome còn sót lại, trong khi HPLC được sử dụng để phân tích sự di chuyển phụ gia không-dễ bay hơi. Đặc biệt, công nghệ sắc ký khí headspace-khối phổ (HS-GC-MS) đã được đưa vào tiêu chuẩn quốc gia GB/T 46019.2-2025, đặc biệt để nhận dạng polypropylen tái chế.

Phương pháp HS-GC-MS bao gồm quy trình sau: Cân 1,5 g mẫu (chính xác đến 0,1 mg) và đặt mẫu vào lọ khoảng trống 20 mL. Thêm 20 μL dung dịch làm việc D8{13}}naphthalene (0,3 ug/mL) làm chất chuẩn nội. Sau khi cân bằng ở 150 độ trong 30 phút, tiến hành phân tích. Chỉ số lưu giữ của từng thành phần dễ bay hơi được tính bằng cách trích thời gian lưu của n-alkan và diện tích pic tương đối được tính bằng cách chuẩn hóa nội chuẩn của diện tích pic. Các nhà nghiên cứu đã phân tích 170 mẫu PP nguyên chất và 119 mẫu PP tái chế, sàng lọc 25 thành phần dễ bay hơi đặc trưng và thiết lập mô hình nhận dạng dựa trên thuật toán rừng ngẫu nhiên, với độ chính xác trên 95%.

2.3 Phương pháp quan sát vi cấu trúc và hình thái học

Quan sát cấu trúc vi mô và hình thái học là phương pháp xác định vật liệu PP từ cấp độ phân tử và hình thái vi mô, chủ yếu bao gồm phép đo nhiệt lượng quét vi sai, kính hiển vi ánh sáng phân cực và kính hiển vi điện tử quét.

Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) không chỉ có thể đo các thông số hiệu suất nhiệt của vật liệu mà còn xác định loại vật liệu bằng cách phân tích hành vi nóng chảy và kết tinh của nó. DSC có thể cung cấp các thông số hiệu suất nhiệt đặc trưng của vật liệu, chẳng hạn như nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh, điểm nóng chảy và độ kết tinh. Các thông số này có ý nghĩa rất lớn trong việc phân biệt giữa vật liệu nguyên chất và vật liệu tái chế. Trong thực tế, 5-10 mg mẫu được cân và đặt vào khay đựng mẫu bằng nhôm, sau đó tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên 20 độ so với điểm nóng chảy với tốc độ gia nhiệt 10 độ/phút và đường cong DSC được ghi lại.

Đường cong DSC của PP nguyên chất thường hiển thị một đỉnh nóng chảy đơn, sắc nét, có hình dạng đối xứng và nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 165-169 độ. Tuy nhiên, đường cong DSC của vật liệu tái chế cho thấy các đặc điểm khác biệt đáng kể: đỉnh nóng chảy mở rộng, nhiều đỉnh nóng chảy có thể xuất hiện (ví dụ: ở 132 độ và 165 độ), hình dạng đỉnh không đối xứng và nhiệt độ nóng chảy giảm. Ví dụ, trong một nghiên cứu, điểm nóng chảy của các mẫu từ #4 đến #1 giảm tuần tự và tất cả đều dưới 170 độ, đồng thời độ kết tinh cũng giảm tuần tự. Mẫu số 5 cũng cho thấy đỉnh kết tinh lạnh trong quá trình gia nhiệt, cho thấy độ linh động của chuỗi phân tử tăng lên khi nhiệt độ tăng và các đoạn chuỗi được sắp xếp lại để tạo thành tinh thể.

Việc tính toán độ kết tinh cũng rất quan trọng để nhận dạng. Theo công thức Xc=ΔHm/ΔH0 × 100% (trong đó ΔHm là entanpy nóng chảy của mẫu và ΔH0 là entanpy nóng chảy của PP tinh thể 100%, 240,5 J/g), độ kết tinh của vật liệu có thể được tính toán. Độ kết tinh của PP nguyên chất thường nằm trong khoảng 60-80%, trong khi độ kết tinh của vật liệu tái chế có thể giảm xuống 40-60% do cấu trúc chuỗi phân tử bị phá hủy. Bằng cách so sánh sự thay đổi độ kết tinh, có thể xác định liệu vật liệu đã trải qua nhiều bước xử lý hay chưa. Kính hiển vi phân cực cho phép quan sát trực tiếp hình thái và kích thước hình cầu của PP, từ đó xác định các đặc tính kết tinh của vật liệu. Virgin PP, do tính đều đặn của chuỗi phân tử cao, tạo thành các khối cầu đồng nhất với hình thái hoàn chỉnh. Tuy nhiên, PP tái chế có sự phân bố trọng lượng phân tử rộng hơn, dẫn đến các viên cầu có kích thước khác nhau và hình dạng không đều. Đặc biệt khi quan sát hiện tượng lưỡng chiết của các khối cầu, PP nguyên chất thể hiện kiểu tuyệt chủng chéo tiếng Malta rõ ràng, trong khi kiểu tuyệt chủng của PP tái chế có thể bị mờ hoặc không đầy đủ.

Phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc mặt cắt ngang của vật liệu. Mặt cắt ngang của PP nguyên chất cho thấy các đặc điểm đứt gãy dẻo đồng đều, bề mặt nhẵn và không có khuyết tật rõ ràng. Mặt cắt ngang của PP tái chế có thể có đặc điểm gãy giòn, bề mặt gồ ghề và nhiều khuyết tật khác nhau như lỗ rỗng, vết nứt và tạp chất. SEM cũng có thể được sử dụng để phân tích quang phổ tán sắc năng lượng (EDS) nhằm phát hiện thành phần nguyên tố của vật liệu, đặc biệt hiệu quả trong việc xác định các chất gây ô nhiễm.

Các nhà nghiên cứu đã sử dụng kết hợp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (SEM) và quang phổ tán sắc năng lượng (EDS) để phân tích hình thái và thành phần nguyên tố của các mẫu, đưa ra phân tích chính xác về thành phần và hình thái vi mô của mẫu. Phương pháp này có thể phát hiện ra những khác biệt tinh tế mà mắt thường không nhìn thấy được, chẳng hạn như các hạt tạp chất cực nhỏ, các lớp oxit bề mặt và các vết gia công. Đặc biệt đối với các mẫu chứa một lượng nhỏ vật liệu tái chế, các phương pháp vĩ mô có thể không xác định được chúng nhưng phân tích SEM-EDS có thể phát hiện sự phân bố nguyên tố bất thường.

3.1 Thiết kế quy trình nhận dạng có hệ thống

Dựa trên ba phương pháp cốt lõi được mô tả ở trên, chúng tôi có thể thiết kế quy trình nhận dạng có hệ thống để đảm bảo phân biệt chính xác giữa vật liệu nguyên chất, vật liệu tái chế và vật liệu tái chế. Quá trình này sử dụng hệ thống nhận dạng ba-cấp: "sàng lọc sơ bộ - trong-xác định toàn diện phân tích chuyên sâu -".

Cấp độ thứ nhất: Sàng lọc sơ bộ. Đầu tiên, thực hiện kiểm tra trực quan và kiểm tra mật độ. Chất liệu nguyên chất-chất lượng cao phải có kết cấu mờ đồng nhất, màu thuần khiết (chủ yếu là-trắng nhạt hoặc mờ), không có tạp chất, đốm đen hoặc cảm giác dạng hạt và không có mùi hăng. Kiểm tra mật độ sử dụng phương pháp cột gradient mật độ hoặc mật độ kế tự động để so sánh mật độ mẫu với giá trị tiêu chuẩn (0,90-0,91 g/cm³). Nếu giá trị mật độ lệch khỏi phạm vi tiêu chuẩn hơn ± 0,005 g/cm³ thì nó thường có thể được xác định là vật liệu không nguyên chất.

Đồng thời, thử nghiệm tốc độ dòng chảy tan chảy (MFR) được thực hiện. Giá trị MFR của PP nguyên chất phải nằm trong phạm vi tiêu chuẩn và tương đối ổn định. Nếu giá trị MFR cao bất thường (gấp đôi giá trị tiêu chuẩn) thì đó có thể là vật liệu tái chế.

Cấp độ thứ hai:-Phân tích chuyên sâu. Phân tích chi tiết hơn được thực hiện trên các mẫu sau khi sàng lọc sơ bộ. Đầu tiên, phân tích FTIR được tiến hành, tập trung vào cường độ của đỉnh hấp thụ C=O trong vùng 1600-1750 cm⁻¹. Nếu đỉnh C=O tăng lên đáng kể, điều đó cho thấy vật liệu có thể đã trải qua quá trình oxy hóa và có khả năng là vật liệu tái chế. Sau đó, phân tích DSC được thực hiện để quan sát hình dạng, số lượng và nhiệt độ của các đỉnh nóng chảy. Nếu xuất hiện nhiều đỉnh nóng chảy hoặc nhiệt độ nóng chảy thấp hơn đáng kể, kết hợp với những thay đổi về độ kết tinh, điều đó có thể xác nhận thêm liệu đó có phải là vật liệu tái chế hay không.

Cấp độ thứ ba: Phán đoán toàn diện. Đối với các mẫu vẫn chưa thể xác định được, phương pháp HS{1}}GC-MS được sử dụng để xác nhận lần cuối. Theo tiêu chuẩn quốc gia GB/T 46019.2-2025, đánh giá được đưa ra bằng cách phân tích 25 thành phần dễ bay hơi đặc trưng kết hợp với mô hình thuật toán rừng ngẫu nhiên. Phương pháp này có độ chính xác trên 95% và có thể phân biệt hiệu quả giữa PP nguyên chất và PP tái chế. Đồng thời, phân tích nguyên tố được thực hiện để phát hiện hàm lượng kim loại nặng. Nếu hàm lượng kim loại nặng cao hơn mức bình thường hơn hai bậc thì có thể xác định đó là vật liệu tái chế.
Trong hoạt động thực tế, nên sử dụng nhiều phương pháp để xác minh lẫn nhau. Ví dụ: trước tiên hãy sử dụng mật độ và chỉ số dòng chảy để sàng lọc sơ bộ, sau đó sử dụng FTIR và DSC để xác nhận và cuối cùng sử dụng HS-GC-MS để phân xử. Sự kết hợp các phương pháp này có thể tránh được những hạn chế của một phương pháp duy nhất và cải thiện độ chính xác của việc nhận dạng.

3.2 Hệ thống tiêu chuẩn phán đoán kết quả

Việc thiết lập một tiêu chuẩn đánh giá kết quả khoa học là chìa khóa để đảm bảo tính chính xác của việc nhận dạng. Dựa trên các tiêu chuẩn quốc gia và thông lệ ngành, chúng ta có thể thiết lập hệ thống tiêu chuẩn đánh giá sau đây.

Tiêu chí đánh giá đặc tính vật lý:

• Mật độ: Virgin PP là 0,905-0,910 g/cm³, vật liệu tái chế có thể dao động trong khoảng 0,900-0,915 g/cm³ và vật liệu tái chế có sự thay đổi mật độ lớn hơn do thành phần phức tạp của nó.
• Tốc độ dòng chảy nóng chảy (MFR): Giá trị MFR của PP nguyên chất phải nằm trong thông số kỹ thuật tiêu chuẩn (thường là 2-10 g / 10 phút), giá trị MFR của vật liệu tái chế có thể cao hơn một chút và giá trị MFR của vật liệu tái chế có thể cao hơn 2-5 lần so với vật liệu nguyên chất.
• Điểm nóng chảy: Điểm nóng chảy của PP nguyên chất là 165-169 độ, điểm nóng chảy của vật liệu tái chế về cơ bản không thay đổi và điểm nóng chảy của vật liệu tái chế có thể giảm 5-10 độ và có thể xuất hiện nhiều đỉnh nóng chảy.
• Độ kết tinh: Độ kết tinh của PP nguyên chất là 60-80% và độ kết tinh của vật liệu tái chế là 40-60%.

Tiêu chí đánh giá thành phần hóa học:

• Đỉnh đặc trưng FTIR: Cường độ cực đại C=O (1600-1750cm⁻¹), yếu hơn ở vật liệu nguyên chất, mạnh hơn đáng kể ở vật liệu tái chế; đỉnh đặc tính metyl (2950cm⁻¹), xuất hiện sau nhiều bước xử lý.
• Hàm lượng kim loại nặng: Hàm lượng kim loại nặng trong vật liệu nguyên chất cực kỳ thấp (độ lệch tương đối <57%) và hàm lượng kim loại nặng trong vật liệu tái chế có thể cao hơn hai bậc độ lớn so với vật liệu nguyên chất.
• Các thành phần dễ bay hơi: 25 thành phần đặc trưng được HS{1}}GC-MS phát hiện và có sự khác biệt đáng kể về loại cũng như hàm lượng thành phần giữa vật liệu nguyên chất và vật liệu tái chế.

Tiêu chí đánh giá cấu trúc vi mô:

• Đỉnh nóng chảy của DSC: Vật liệu nguyên chất có một đỉnh nhọn duy nhất, trong khi vật liệu tái chế có hình dạng đỉnh rộng hơn và có thể có nhiều đỉnh.
• Hình thái hình cầu: Vật liệu nguyên chất có kích thước hình cầu đồng nhất và hình thái hoàn chỉnh, trong khi vật liệu tái chế có kích thước hình cầu khác nhau và hình thái không đều.
• Hình thái bề mặt: Mặt cắt ngang của vật liệu thô mịn và đồng đều, trong khi mặt cắt ngang của vật liệu tái chế thô ráp và có thể có khuyết tật.

Trong đánh giá thực tế, nhiều chỉ số cần được xem xét một cách toàn diện. Ví dụ: nếu một mẫu đồng thời đáp ứng các điều kiện sau: mật độ trong phạm vi tiêu chuẩn, giá trị MFR bình thường, đỉnh nóng chảy đơn trong DSC, đỉnh C=O yếu trong FTIR và hàm lượng kim loại nặng thấp thì mẫu đó được đánh giá là nguyên liệu thô. Nếu mẫu cho thấy giá trị MFR tăng đáng kể, nhiều đỉnh trong DSC, các đỉnh C=O nâng cao trong FTIR và hàm lượng kim loại nặng cao thì mẫu đó được xác định là vật liệu tái chế. Đối với các mẫu nằm giữa hai thái cực này, cần phải phân tích HS-GC-MS, kết hợp với mô hình rừng ngẫu nhiên để đưa ra quyết định cuối cùng.

3.3 Hạn chế của phương pháp và điểm kiểm soát chất lượng

Mặc dù các phương pháp trên có độ chính xác cao nhưng mỗi phương pháp đều có những hạn chế cần được xem xét trong ứng dụng thực tế.

• Hạn chế của việc kiểm tra mật độ:Mặc dù kiểm tra mật độ đơn giản và nhanh chóng nhưng nó chỉ cung cấp thông tin hạn chế. Mật độ của các loại PP khác nhau (chẳng hạn như homopolyme và copolyme) có thể thay đổi đôi chút và một số chất phụ gia (chẳng hạn như chất độn) có thể ảnh hưởng đáng kể đến giá trị mật độ. Do đó, kiểm tra mật độ chỉ có thể được sử dụng như một phương pháp sàng lọc sơ bộ và không thể được sử dụng làm cơ sở cuối cùng để xác định.

• Hạn chế của việc kiểm tra tốc độ dòng chảy tan chảy:Thử nghiệm MFR bị ảnh hưởng lớn bởi nhiệt độ và lịch sử cắt, và những thay đổi nhỏ trong điều kiện thử nghiệm có thể dẫn đến sai lệch trong kết quả. Ngoài ra, một số chất biến tính (chẳng hạn như chất làm dẻo) cũng sẽ ảnh hưởng đến giá trị MFR. Do đó, khi tiến hành thử nghiệm MFR, các điều kiện thử nghiệm phải được kiểm soát chặt chẽ và phải thực hiện nhiều thử nghiệm song song.
• Hạn chế của phân tích FTIR:Phương pháp ATR-FTIR hoạt động hiệu quả trong việc xác định vật liệu tái chế PE-LD nhưng có những hạn chế trong việc xác định vật liệu tái chế PP, đặc biệt là vật liệu tái chế đã trải qua một chu trình xử lý, có thể không cho thấy sự khác biệt đáng kể. Ngoài ra, FTIR chỉ có thể cung cấp thông tin nhóm chức và không thể xác định cấu trúc hóa học cụ thể.

Yêu cầu đối với phương pháp HS{0}}GC-MS:Phương pháp này tuy có độ chính xác cao nhưng đòi hỏi thiết bị phức tạp và người thực hiện có tay nghề cao. Quy trình này yêu cầu máy sắc ký khí-khối phổ không gian hơi có nguồn EI, bộ lấy mẫu không gian hơi hoạt động ở nhiệt độ ít nhất là 150 độ, phần mềm phân tích chuyên nghiệp và người vận hành-được đào tạo bài bản.

 

Để đảm bảo tính chính xác của kết quả nhận dạng, phải thiết lập hệ thống kiểm soát chất lượng toàn diện:

Kiểm soát tính đại diện của mẫu:Tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn lấy mẫu (như ISO 2859) để đảm bảo mẫu được lấy phản ánh chính xác đặc tính của toàn bộ lô nguyên liệu. Đối với vật liệu dạng hạt, cần lấy mẫu từ nhiều điểm ở các vị trí khác nhau, trộn đều rồi tiến hành kiểm tra.

Hiệu chuẩn và bảo trì thiết bị:Tất cả các thiết bị kiểm tra phải được hiệu chuẩn thường xuyên. Cân điện tử, máy kiểm tra đa năng và các thiết bị đo lường khác cần được hiệu chuẩn hàng năm bởi tổ chức đo lường được pháp luật công nhận. Máy kiểm tra tốc độ dòng chảy nóng chảy và máy kiểm tra nhiệt độ biến dạng nhiệt phải được hiệu chuẩn nội bộ hoặc bởi bên thứ ba sáu tháng một lần. Các mục hiệu chuẩn bao gồm độ chính xác về nhiệt độ, độ chính xác của giá trị lực và độ ổn định của tốc độ. Báo cáo hiệu chuẩn phải được lưu trữ để tham khảo trong tương lai nhằm đảm bảo khả năng truy xuất nguồn gốc của dữ liệu thử nghiệm.

Kiểm soát tình trạng môi trường:Môi trường thử nghiệm phải đáp ứng các yêu cầu tiêu chuẩn vì nhiệt độ, độ ẩm và độ sạch sẽ đều có thể ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm. Ví dụ, kiểm tra mật độ yêu cầu môi trường nhiệt độ không đổi ở mức 23±0,5 độ; Phân tích FTIR nên được tiến hành trong môi trường khô ráo để tránh nhiễu hơi nước; và xét nghiệm vi sinh cần phải được thực hiện trong phòng sạch.

Ghi chép và truy xuất nguồn gốc:Tất cả các quy trình và kết quả thử nghiệm phải được ghi lại một cách chi tiết, bao gồm thông tin mẫu, điều kiện thử nghiệm, dữ liệu thô, quy trình tính toán và kết quả cuối cùng. Hồ sơ phải rõ ràng, chính xác, có thể truy nguyên và được lưu giữ trong một khoảng thời gian nhất định.

Bằng cách thiết lập hệ thống kiểm soát chất lượng toàn diện, có thể tối đa hóa lợi thế của các phương pháp nhận dạng khác nhau, đảm bảo phân biệt chính xác nguyên liệu thô nhựa PP cấp thực phẩm nguyên chất, tái chế và tái chế,{0}}, cung cấp hỗ trợ kỹ thuật đáng tin cậy để kiểm soát chất lượng sản phẩm. Trong ứng dụng thực tế, cần lựa chọn sự kết hợp các phương pháp phù hợp tùy theo từng trường hợp cụ thể, vừa đảm bảo tính chính xác vừa có tính đến chi phí và hiệu quả thử nghiệm. Đối với-PP cấp thực phẩm, một loại vật liệu có yêu cầu an toàn cực kỳ cao, nên sử dụng nhiều phương pháp để nhận dạng toàn diện nhằm đảm bảo chất lượng sản phẩm và an toàn thực phẩm.